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Aug 12, 2023

Scientific Reports 12권, 기사 번호: 8169(2022) 이 기사 인용

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측정항목 세부정보

우리는 기체상 구조로부터 용액 내 호스트-게스트-용매 상호 작용을 조사하는 새로운 방식을 제안합니다. 퍼메틸화된 β-사이클로덱스트린(perm β-CD)-양성자화 L-라이신 비공유 복합체를 프로토타입 시스템으로 채택함으로써 전기분무 이온화 기술로 생성된 기상 복합체의 적외선 다중 광자 해리(IRMPD) 스펙트럼을 제시합니다. 기상에서 perm β-CD)/LysH+ 복합체의 구조를 밝히기 위해, 우리는 IRMPD 스펙트럼에서 3,340 및 3,560cm−1에 두 개의 강한 피크를 할당하기 위한 양자 화학 계산을 수행하여 카르복실기가 느슨하게 형성된다는 것을 발견했습니다. Perm β-CD와 수소 결합하는 반면, L-Lysine의 암모늄 그룹은 Perm β-CD 단위에서 멀리 떨어져 있습니다. 초분자/연속체 모델을 사용하여 용액 내 perm β-CD/H+/L-Lysine 복합체의 구조를 시뮬레이션함으로써 극도로 불안정한 기상 구조가 용액 내에서 가장 안정적인 순응체에 해당한다는 것을 발견했습니다.

호스트-게스트 상호 작용은 분자 인식 및 자기 조립의 원리로서 근본적으로 중요합니다1,2,3. 호스트-게스트 상호 작용을 기반으로 한 초분자 기능성 물질4,5,6,7의 "상향식" 구성은 촉매(인공 효소)8,9, 감지10, 약물 전달11,12, 유전자 전달13,14, 바이오 이미징15, 16, 자극 반응 물질17 및 광역학 치료18,19. 호스트-게스트 구성을 조사하는 것은 많은 집중 연구의 초점이었지만 분자 수준의 용액 단계에서 이를 면밀히 조사하는 것은 일반적으로 달성하기 어려운 작업입니다. 호스트-게스트 복합체의 두 구성 요소는 비공유 힘, 가장 일반적으로 수소 결합에 의해 매우 특이적인 결합으로 함께 유지됩니다. 호스트 구성 요소는 일반적으로 cyclodextrins23,24, calix[n]arenes25,26 또는 cucurbit[n]urils27과 같은 큰 분자입니다. 거대고리 호스트 분자의 소수성 공동은 일반적으로 게스트의 일부를 캡슐화하는 반면, 호스트의 외부 테두리는 친수성인 경향이 있습니다. 호스트와 게스트의 기능 그룹 간의 상호 작용 및 결합에 대한 세부 사항은 분자 인식과 관련하여 특히 중요합니다. 호스트-게스트 복합체에 관한 가장 흥미로운 질문 중 하나는 기상에서 관찰된 구조가 용액 내 호스트-게스트-용매 상호 작용을 반영할 수 있는지 여부입니다. 두 상의 호스트-게스트 복합체의 구조 사이에 밀접한 관계가 존재하는 경우, 기체상에서의 구성을 결정하는 것은 용액상 구조보다 더 명확할 수 있습니다(적어도 용매가 없는 환경으로 인해). 호스트와 게스트(그리고 용매 분자) 사이의 상세한 상호 작용에 대한 귀중한 정보를 제공합니다. 이 매우 중요한 질문을 해결함으로써 우리는 기체상 호스트-게스트 복합체의 구조를 해명하여 용액의 호스트-게스트-용매 상호 작용을 조사하기 위한 새로운 프로토콜을 여기에 설명합니다. 우리는 계획을 발전시키기 위해 프로토타입 호스트-게스트 시스템으로 perm β-CD/LysH+ 복합체를 사용합니다.

먼저, ESI/MS 절차에 의해 생성된 기상 perm β-CD/H+/L-Lys 복합체의 IRMPD 스펙트럼을 얻습니다. 계산된 IR 스펙트럼을 실험적으로 관찰된 IRMPD와 비교하여 perm β-CD/H+/L-Lys의 기상 구조를 결정합니다. perm-CD/L-LysH+ 복합체의 스펙트럼. 우리는 3340과 3560cm-1의 두 개의 강렬한 밴드에 대한 양자 화학적 계산을 수행하여 각각 측쇄 암모늄과 카르복실기의 신장 모드에 할당합니다. 둘째, 용액상에서 ESI/질량 분석법(ESI/MS)으로 얻은 실험적으로 관찰된 기상 복합체(복합체 I)의 Gibbs 자유 에너지가 낮은 Gibbs의 자유 에너지보다 훨씬 높다(~30kcal/mol)는 것을 보여줍니다. 자유 에너지 구조(복합체 II)는 기체상 복합체가 열역학적 의미에서 매우 불안정하다는 것을 입증합니다(기체상 perm β-CD/H+/G에서도 관찰된 바와 같이, G = 알라닌40, 이소류신41, H2O42). 셋째, 초분자/연속체 접근법을 채택하여 용액 내 perm β-CD/H+/L-Lys 복합체의 구조를 시뮬레이션하여 용액 내 perm β-CD/H+/L-Lys 복합체의 상대적 열역학적 안정성을 확인했습니다. 기체상 구조의 완전한 반전입니다. 매우 높은 깁스 자유 에너지 기체상 구조(복합체 I)는 용액에서 가장 안정적인 순응자(복합체 A)에 해당하고 가장 안정적인 기체상 순응자(복합체 II)는 다음과 같습니다. 용액에서 덜 안정한 것(복합체 B). 이는 높은 Gibbs 자유 에너지 기체상 구조(복합체 I)의 기원이 용액 내 perm β-CD/H+/L-Lys의 구성(복합체 A)임을 분명히 나타내며, 이는 기체상 호스트-게스트의 구조를 암시합니다. ESI/MS/IRMPD 기술43에 의해 생성된 복합체는 용액에서 호스트-게스트-용매 상호 작용을 조사하기 위한 매우 유용하고 정확한 가이드로 사용될 수 있습니다.

 3100 cm−1. Two intense bands at 3340 and 3560 cm−1 are noticeable. The band at 3560 cm−1 is very similar to carboxyl stretch band (~ 3570 cm−1) of the “free” gas phase amino acids44, indicating that it may be assigned a –OH stretch mode of nearly isolated carbonyl group. The theoretical spectrum (calculated at wB97X-D/6-31G* level of theory, using a scale factor of 0.940868 to correct for the DFT errors and anharmonic effects) of Complex I, which fully accounts for the IRMPD spectrum, is also depicted in Fig. 1a along with the normal modes of the absorption bands in Fig. 1b, and the corresponding gas phase perm β-CD/H+/L-Lys structure. The calculated infrared (IR) spectrum for Complex I exhibits two strong bands at 3348 and 3552 cm−1, which is the characteristic feature of the experimental spectrum in Fig. 1a. The two intense bands at 3226 and 3319 cm−1 in the IR spectrum are assigned as the asymmetric stretch of the ammonium and the carboxyl –OH stretch mode, respectively (Fig. 2a). Very weak absorptions at 3393 and at 3323 cm−1 are asymmetric and symmetric –NH2 stretch modes, respectively, but they seem to be so weak that they are almost indistinguishable from background noise in the experimental spectrum./p> 9.9 kcal/mol). This seems to result from the differences in the structural features of Complex A vs. Complex B/C: In all three complexes the carboxyl interacts both with a water molecule and the perm β-CD unit, but the strength of interactions decreases from A to B to C, the H2O–perm β-CD distance increasing from 1.601 to 2.075 and to 2.432 Å. Moreover, two water molecules directly interact with the side chain –NH3+, and are in close contact with other H2O molecules in a chain-like form in Complex A. In contrast, only a more or less isolated H2O molecule binds to the latter functional group inside the cavity of the perm β-CD unit in Complex B/C. Therefore, we conclude that the most stable Complex A in solution is effused by the ESI method into the gas phase, and that the resulting Complex I is observed in gas phase without thermal relaxation to the lower free energy gas phase structures. From the structure of Complex A in Fig. 3, we may now visualize the host–guest–solvent interactions between the perm β-CD, L-LysH+ and solvent molecules in solution: The L-LysH+ guest situates at the rim of the perm-CD host, not encapsulated inside it. The ammonium forms weak hydrogen bonding with the perm β-CD unit, being surrounded by two water molecules. The amino group is enveloped by 3 H2O molecules off the host perm β-CD. The carboxyl weakly interacts with the perm β-CD bridged by a water molecule, also binding to 3 H2O molecules away from the host. These solvating water molecules are linked by a number of other interconnecting water molecules, together forming the first shell around the perm β-CD/L-LysH+ complex. (Details of interactions between the perm β-CD host, the L-LysH+ guest and solvent molecules in solution are described in Figure S3–S5). It would also be worth noticing that the structural features (locations of the guest functional groups relative to the host) of the host–guest complex in solution phase (Complex A) are more or less retained in gas phase (Complex I), although some bond distances seem to relax closer to the host when the solvent molecules are removed from Complex A to form the gas phase Complex I by the ESI procedure: For example, the distance between an ammonium H atom and a perm β-CD O atom in Complex A becomes shorter (from 2.537 to 1.813 Å), and that between the carboxyl H atom and a perm β-CD O atom relaxes from 3.041 to 2.313 Å (Fig. 4)./p>

3.0.CO;2-1" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-0231%2819981230%2912%3A24%3C2016%3A%3AAID-RCM430%3E3.0.CO%3B2-1" aria-label="Article reference 21" data-doi="10.1002/(SICI)1097-0231(19981230)12:243.0.CO;2-1"Article ADS CAS Google Scholar /p>